Nernst: potencial de una pila fuera del estado estándar

Una tabla proporciona potenciales estándar. Una pila real puede contener cantidades diferentes de reactivos y productos. Por eso identificar correctamente los electrodos no termina el problema: todavía necesitas comprobar qué composición corresponde al potencial que estás calculando.

La ecuación de Nernst conecta ambas cosas. Vamos a aplicarla a datos didácticos, con la reacción escrita y las aproximaciones visibles, para distinguir el potencial estándar del potencial en unas condiciones concretas. No se presupone que esta ecuación aparezca en todas las convocatorias: contrasta el alcance del temario de tu comunidad.

Qué significa cada término de Nernst

Para una reacción redox ajustada:

E = E° − (RT/nF) ln Q.

E y E° se expresan en voltios; R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta, F la constante de Faraday y n el número de electrones intercambiados por la reacción tal como está escrita. Q es el cociente de reacción, construido con actividades adimensionales elevadas a sus coeficientes estequiométricos.

En una disolución suficientemente diluida podemos aproximar la actividad de un soluto mediante c/c°, con c° = 1 mol/L. No estamos diciendo que una concentración con unidades se introduzca literalmente en un logaritmo. Los sólidos puros tienen actividad aproximadamente igual a uno y no aportan un factor variable a Q.

A 25 °C, utilizando logaritmos decimales y redondeando constantes:

E = E° − (0,0592 V/n) log₁₀ Q.

El coeficiente 0,0592 V incorpora esa temperatura y el cambio de base del logaritmo. A otra temperatura utiliza la expresión general, en kelvin, o recalcula el coeficiente.

Ejercicio 1: dos concentraciones desiguales

Se considera la reacción Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s), con E° = 1,10 V a 25 °C. Datos didácticos: [Zn²⁺] = 0,10 mol/L y [Cu²⁺] = 0,0010 mol/L. Suponemos comportamiento ideal y ausencia de otras reacciones relevantes.

Paso 1. Obtén n. El cinc pierde dos electrones y cada ion cobre(II) gana dos. La reacción intercambia n = 2, no cuatro: sumar los electrones que salen y los que entran contaría dos veces la misma transferencia.

Paso 2. Escribe Q. Los sólidos puros no se incluyen como concentraciones variables. Q = a(Zn²⁺)/a(Cu²⁺) ≈ 0,10/0,0010 = 100.

Paso 3. Aplica la ecuación. log₁₀ 100 = 2, de modo que E = 1,10 − (0,0592/2) × 2 = 1,0408 V.

Paso 4. Interpreta. El potencial permanece positivo para el sentido escrito, pero es menor que E°. La composición contiene relativamente más producto iónico que reactivo iónico que en el caso Q = 1. No puedes sustituir E por E° solo porque los electrodos sean los mismos.

Invierte ahora las concentraciones: [Zn²⁺] = 0,0010 mol/L y [Cu²⁺] = 0,10 mol/L. Entonces Q = 0,01 y log₁₀ Q = −2. El potencial resulta 1,1592 V. El signo del logaritmo explica que esta vez E supere al estándar.

Ejercicio 2: un coeficiente cambia el cociente

Considera Cu(s) + 2 Ag⁺(aq) → Cu²⁺(aq) + 2 Ag(s), con E° = 0,46 V a 25 °C. Se dan actividades a(Cu²⁺) = 0,020 y a(Ag⁺) = 0,10.

Paso 1. Ajuste electrónico. Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻ y 2 Ag⁺ + 2 e⁻ → 2 Ag. Por tanto n = 2.

Paso 2. Cociente. Q = a(Cu²⁺)/a(Ag⁺)² = 0,020/(0,10)² = 2. El cuadrado procede del coeficiente dos del ion plata, no de su carga.

Paso 3. Cálculo. E = 0,46 − (0,0592/2) log₁₀ 2 ≈ 0,4511 V.

Paso 4. Control del error. Si olvidaras el cuadrado obtendrías Q = 0,2, un logaritmo negativo y una corrección en sentido contrario. Revisar los exponentes es más útil que volver a pulsar la calculadora.

Ejercicio 3: multiplicar e invertir la ecuación

Multiplica por dos la reacción anterior. Ahora se intercambian cuatro electrones y el nuevo cociente es Q². La corrección queda (RT/4F) ln(Q²) = (RT/2F) ln Q: el potencial no se duplica. Una diferencia de potencial es una magnitud intensiva, aunque la energía libre de reacción sí cambie con la cantidad de reacción.

Si inviertes la reacción, cambia el signo de E° y Q pasa a 1/Q. En las mismas condiciones, el resultado completo cambia de signo: −0,4511 V. No basta con cambiar el signo del valor de la tabla y conservar el cociente anterior.

Equilibrio y límites de la conclusión

Cuando la reacción está en equilibrio, Q = K y E = 0. Esto permite relacionar E° y K. No significa que todos los iones hayan desaparecido ni que sus concentraciones sean necesariamente iguales: lo que vale K es el cociente de actividades con sus exponentes.

Un E positivo indica una disminución de energía libre para el sentido escrito bajo esas condiciones. No determina por sí solo la velocidad de reacción ni la corriente que suministrará un montaje: también intervienen la cinética, la resistencia interna y otras limitaciones. En estos ejercicios calculamos el potencial termodinámico, sin modelizar esas pérdidas.

Antes de cerrar cualquier solución, comprueba cuatro decisiones: reacción ajustada, n contado una vez, Q coherente con el sentido escrito y temperatura adecuada. Después mira si el signo de la corrección concuerda con Q mayor o menor que uno.

Fuentes y práctica complementaria

La fuente de referencia permite contrastar las relaciones y condiciones utilizadas. Los datos, ejercicios y soluciones de esta página son originales. Para relacionar esta práctica con el bloque, vuelve a la guía general, que aborda otras preguntas del tema.

En la libreta de errores puedes registrar el dato interpretado mal, tu primera respuesta y la corrección razonada. Es un recurso de organización del repaso; no contiene una batería adicional de estos ejercicios.

Preguntas frecuentes

¿Se incluyen los sólidos puros en Q como concentraciones?

No como factores variables de concentración: su actividad se toma aproximadamente igual a uno. Q debe construirse con actividades adimensionales.

¿Se duplica el potencial al duplicar toda la reacción?

No. Se duplica n y el cociente pasa a Q²; ambas modificaciones se compensan en Nernst y el potencial permanece igual.

¿Puedo usar 0,0592 V a cualquier temperatura?

No. Ese coeficiente redondeado corresponde a 25 °C y logaritmo decimal. Para otra temperatura utiliza la expresión con RT/nF y T en kelvin.

Comprueba la composición antes de decidir el sentido

Repite el segundo ejercicio con la actividad de Ag⁺ dividida por diez y explica por qué la corrección cambia en dos potencias de diez, manteniendo fija la actividad de Cu²⁺. Después contrasta tu razonamiento con las condiciones del enunciado, además de revisar el resultado. Si buscas preparación por comunidad, consulta el curso de Química: su ficha muestra la disponibilidad, el precio y las condiciones antes de comprar.