Redox en la PAU: ion-electrón, ánodo y cátodo sin líos

Ajustar una redox por el método del ion-electrón es el ejercicio más mecánico del temario y, a la vez, el que más gente deja a medias: son muchos pasos seguidos y basta fallar uno para que el resto se venga abajo. En Andalucía, no ajustar por ion-electrón cuesta el 25 % del apartado siguiente en los criterios de corrección, así que el procedimiento puntúa tanto como el resultado.

Este post es ese procedimiento, con dos ajustes completos resueltos (uno en medio ácido y otro en básico) y un problema de pila con su fem y su notación. Cierra con una regla única para no confundir nunca ánodo con cátodo.

Qué te va a pedir el examen

Los enunciados de electroquímica usan siempre estos verbos:

«Escriba las semirreacciones ajustadas por el método del ion-electrón» y, a partir de ellas, la ecuación iónica y la molecular.
«Indique la especie oxidante y la reductora».
«Escriba las reacciones del ánodo y el cátodo, la notación de la pila y calcule su fem», justificando la espontaneidad.
«Calcule la masa, el tiempo o la intensidad» en una electrólisis (ley de Faraday).
«Justifique, con los potenciales estándar, si un metal reacciona con una disolución dada».

La explicación mínima suficiente

Números de oxidación: quién se oxida y quién se reduce

Todo el tema descansa en un recuento. Oxidarse es perder electrones (sube el número de oxidación); reducirse es ganarlos (baja). Y el vocabulario cruzado que hay que fijar antes de tocar una sola ecuación: el oxidante es la especie que se reduce (capta electrones del otro), y el reductor es la que se oxida. Repítelo así, porque es donde más se pierde: el reductor se oxida, el oxidante se reduce.

Para asignar números de oxidación usa tres reglas: el H vale +1 (salvo en hidruros metálicos, donde vale −1), el O vale −2 (salvo en peróxidos, donde vale −1), y la suma de todos los números de oxidación tiene que dar cero en un compuesto neutro o la carga total en un ion. Con eso localizas qué átomo sube y cuál baja, que es siempre el primer paso.

El ajuste por ion-electrón en medio ácido, paso a paso

El ajuste no es tanteo: es una secuencia fija.

Asigna números de oxidación e identifica qué especie se oxida y cuál se reduce.
Escribe cada semirreacción por separado.
Ajusta primero los átomos distintos de O y H.
Ajusta el oxígeno añadiendo H₂O donde falte.
Ajusta el hidrógeno añadiendo H⁺ (esto es lo que cambia en básico, más abajo).
Ajusta la carga añadiendo electrones al lado que le falten cargas negativas.
Iguala el número de electrones de las dos semirreacciones multiplicándolas por el factor que haga falta, y súmalas.
Simplifica lo que se repita en los dos lados (agua, iones).
Comprueba: átomos de cada tipo y carga total, iguales a los dos lados.
Si te piden la ecuación molecular, añade los iones espectadores que faltan.

Ejemplo resuelto: dicromato oxida a Fe²⁺, en medio ácido.

Semirreacción de reducción. El Cr baja de +6 a +3 (dos átomos de Cr, así que son 6 electrones):

Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 e⁻ → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

Semirreacción de oxidación. El Fe sube de +2 a +3:

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻

Igualas los electrones (la reducción pide 6, la oxidación da 1, multiplicas la segunda por 6) y sumas:

Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 Fe²⁺ → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O + 6 Fe³⁺

Comprobación átomo a átomo: Cr 2=2, O 7=7, H 14=14, Fe 6=6. Comprobación de carga: a la izquierda, −2 + 14 + 12 = +24; a la derecha, 6 + 18 = +24. Cuadra.

Ecuación molecular, con K₂Cr₂O₇ como fuente de dicromato, FeSO₄ como fuente de Fe²⁺ y H₂SO₄ como fuente de H⁺:

K₂Cr₂O₇ + 6 FeSO₄ + 7 H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3 Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7 H₂O

El ajuste en medio básico: qué cambia (y qué no)

El procedimiento es el mismo hasta el paso 5. La diferencia está solo ahí: en básico no hay H⁺ libres para usar, así que ajustas el hidrógeno igual que en ácido y, cuando termines la semirreacción, añades tantos OH⁻ como H⁺ tengas a los dos lados de esa semirreacción. Los H⁺ y los OH⁻ que queden juntos en el mismo lado se combinan en H₂O, y luego simplificas el agua que se repita en los dos lados. Ese es el error que más se repite: ajustar en básico como si fuera ácido y dejar H⁺ sueltos en la ecuación final, algo que no puede aparecer en un medio básico.

Ejemplo resuelto: permanganato oxida a sulfito, en medio básico.

Semirreacción de reducción, ajustada primero como si fuera ácido. El Mn baja de +7 a +4:

MnO₄⁻ + 4 H⁺ + 3 e⁻ → MnO₂ + 2 H₂O

Añades 4 OH⁻ a los dos lados para retirar los 4 H⁺:

MnO₄⁻ + 4 H₂O + 3 e⁻ → MnO₂ + 2 H₂O + 4 OH⁻

Simplificas el agua que se repite (4 H₂O − 2 H₂O = 2 H₂O a la izquierda):

MnO₄⁻ + 2 H₂O + 3 e⁻ → MnO₂ + 4 OH⁻

Semirreacción de oxidación, también pasada a básico. El S sube de +4 a +6:

SO₃²⁻ + 2 OH⁻ → SO₄²⁻ + H₂O + 2 e⁻

Igualas electrones (mínimo común de 3 y 2 es 6: multiplicas la reducción por 2 y la oxidación por 3) y sumas:

2 MnO₄⁻ + 4 H₂O + 3 SO₃²⁻ + 6 OH⁻ → 2 MnO₂ + 8 OH⁻ + 3 SO₄²⁻ + 3 H₂O

Simplificas el agua (4 − 3 = 1 H₂O a la izquierda) y el hidróxido (8 − 6 = 2 OH⁻ a la derecha):

2 MnO₄⁻ + 3 SO₃²⁻ + H₂O → 2 MnO₂ + 3 SO₄²⁻ + 2 OH⁻

Comprobación átomo a átomo: Mn 2=2, S 3=3, O (8+9+1=18) = (4+12+2=18), H 2=2. Comprobación de carga: a la izquierda, −2 − 6 + 0 = −8; a la derecha, 0 − 6 − 2 = −8. Cuadra, y no queda ni un H⁺ suelto, como corresponde a un medio básico.

Pilas galvánicas: la regla para no confundir ánodo con cátodo

Fija esto y no se te vuelve a olvidar: el ánodo es siempre oxidación y el cátodo es siempre reducción, tanto en una pila como en una electrólisis. Lo que cambia entre una y otra es el signo del electrodo, nunca qué reacción ocurre en él. En la pila, el ánodo es el polo negativo y el cátodo el positivo; los electrones viajan siempre por el circuito externo del ánodo al cátodo, y el puente salino cierra el circuito manteniendo la neutralidad de las dos disoluciones.

Con la tabla de potenciales estándar de reducción, el cátodo es el par de mayor E° (el que gana electrones, se reduce) y el ánodo el de menor E°. La fem de la pila es siempre cátodo menos ánodo, en ese orden:

E°pila = E°cátodo − E°ánodo

Si el resultado es positivo, la reacción es espontánea (ΔG = −nFE°, con ΔG negativo cuando E° es positivo). Los valores de E° dependen del convenio de reducción con el que estén tabulados: usa siempre potenciales de reducción y resta en el orden cátodo menos ánodo, nunca al revés.

Ejemplo resuelto: pila Zn-Cu.

Datos: E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V, E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V, concentraciones 1 M en las dos disoluciones.

El Cu²⁺/Cu tiene el E° más alto, así que el cobre es el cátodo (se reduce) y el cinc es el ánodo (se oxida):

Ánodo (oxidación): Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻

Cátodo (reducción): Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu

Reacción global: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

E°pila = E°cátodo − E°ánodo = 0,34 − (−0,76) = +1,10 V

Como es positivo, la reacción es espontánea: esta pila funciona sin necesidad de corriente externa. La notación se escribe siempre con el ánodo a la izquierda, el cátodo a la derecha y una doble barra para el puente salino:

Zn | Zn²⁺ (1 M) || Cu²⁺ (1 M) | Cu

Electrólisis: la misma pila, forzada al revés

La electrólisis usa una corriente externa para forzar una reacción que no es espontánea. La polaridad de los electrodos cambia, pero la definición no: la oxidación sigue en el ánodo y la reducción en el cátodo. La ley de Faraday cuantifica cuánto se deposita o se desprende:

m = I · t · M / (n · F), con F = 96 485 C/mol

Aquí se pierde nota en dos sitios muy concretos: el tiempo va siempre en segundos (30 minutos son 1800 s, no 30), y la n es el número de electrones de la semirreacción de la especie que se deposita, no un valor genérico. Por ejemplo, con 2,0 A durante 1 hora sobre una disolución de Cu²⁺ (Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu, M = 63,5 g/mol): m = 2,0 · 3600 · 63,5 / (2 · 96 485) ≈ 2,4 g.

Para llevarte

El reductor se oxida, el oxidante se reduce: si lo dices al revés, todo lo que sigue sale mal.
El orden del ajuste no cambia nunca: átomos, oxígeno con H₂O, hidrógeno con H⁺, carga con electrones.
En básico, ajusta como en ácido y al final convierte los H⁺ en H₂O añadiendo OH⁻ a los dos lados; no dejes H⁺ sueltos.
Iguala siempre los electrones de las dos semirreacciones antes de sumarlas.
Comprueba átomos y carga al terminar: es el minuto que detecta casi cualquier despiste.
Ánodo es oxidación y cátodo es reducción, siempre, en la pila y en la electrólisis; solo cambia el signo del electrodo.

Errores que restan

Números de oxidación mal asignados. Si te equivocas aquí, identificas mal qué se oxida y qué se reduce, y el ajuste entero se cae desde el primer paso.
Sumar las semirreacciones sin igualar antes los electrones. Si una da 3 electrones y la otra 2, hay que multiplicarlas (aquí, por 2 y por 3) antes de sumar; sumarlas directamente deja electrones sueltos en la ecuación final.
Ajustar en medio básico como si fuera ácido. Dejar H⁺ en la ecuación final de un problema en básico es la señal de que falta el paso de convertirlos con OH⁻.
Confundir ánodo con cátodo, o restar el potencial al revés. Calcular E°pila como ánodo menos cátodo da el signo cambiado y, con él, la espontaneidad contraria a la real.
No comprobar la carga al final. Es el paso que el propio método enseña y el que más gente se salta; sin él, un error de coeficiente pasa desapercibido hasta que falla el resultado numérico.

El catálogo completo de despistes del examen de Química está en errores típicos de Química en selectividad.

Autochequeo

En la reacción Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, ¿cuál es la especie oxidante?
Al ajustar MnO₄⁻ + 4 H⁺ + 3 e⁻ → MnO₂ + 2 H₂O en medio básico, ¿qué haces con los 4 H⁺?
Con E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V y E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V, ¿cuál es el ánodo de la pila?
Tienes dos semirreacciones, una con 2 electrones y otra con 3. ¿Puedes sumarlas tal cual?
Terminas un ajuste y la carga no cuadra a los dos lados. ¿Qué paso te has saltado casi seguro?

Soluciones orientativas: 1) El Cu²⁺, porque es el que se reduce (capta los electrones que pierde el Zn); llamar oxidante al Zn es confundir quién gana electrones con quién los pierde. 2) Añades 4 OH⁻ a los dos lados, los combinas con los H⁺ en H₂O y simplificas el agua repetida; no se dejan H⁺ sueltos en un medio básico. 3) El Zn, porque tiene el E° más bajo: el cátodo es siempre el par de mayor E°, y aquí es el cobre. 4) No: primero hay que multiplicarlas (por 3 y por 2, mínimo común de 2 y 3) para que las dos aporten 6 electrones, y solo entonces sumarlas. 5) Casi siempre, no haber igualado los electrones antes de sumar, o un error en los números de oxidación del primer paso.

Preguntas frecuentes

¿Por qué en medio básico no se usan H⁺ directamente?

Porque en una disolución básica los H⁺ prácticamente no existen libres: por eso el método ajusta primero como en ácido y, al final de cada semirreacción, convierte esos H⁺ en H₂O añadiendo la misma cantidad de OH⁻ a los dos lados. Es un paso extra, no un método distinto.

¿Cómo sé cuál es el ánodo y cuál el cátodo sin dudar?

El ánodo es donde ocurre la oxidación y el cátodo donde ocurre la reducción, siempre, tanto en una pila como en una electrólisis. En una pila, con la tabla de potenciales estándar, el cátodo es el par con el E° más alto (el que se reduce) y el ánodo el de menor E°.

¿Los potenciales estándar de una tabla dependen del convenio que use el libro?

Sí: la magnitud de E° no cambia, pero puede aparecer tabulada como potencial de reducción o de oxidación según el convenio del libro o el profesor. Para no equivocarte, usa siempre potenciales de reducción y calcula la fem como cátodo menos ánodo; si tu tabla trae potenciales de oxidación, cambia el signo antes de restar.

¿Qué diferencia hay entre ajustar por ion-electrón y ajustar por tanteo?

El tanteo prueba coeficientes a ojo y funciona en reacciones sencillas, pero en una redox con muchos átomos y cambios de carga casi siempre falla o tarda más que seguir el método. El ion-electrón separa oxidación y reducción, ajusta cada una con un orden fijo y solo al final las suma: es más largo de escribir, pero no falla si sigues los pasos en orden.

Sigue por aquí

Este post completa el bloque que faltaba en la muestra de Química, junto con el equilibrio químico y el pH de un ácido débil, que comparten el mismo método de tabla y de pasos numerados. Si quieres el mapa completo de la asignatura, cómo aprobar Química en la PAU reparte el 75 % de la nota por bloques, Química para la PAU en un mes organiza un plan de cuatro semanas, y cómo es el examen de Química en la PAU 2027 te lo sitúa en la estructura real de la prueba.

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