Complejación y solubilidad: metal libre y total en ejercicios

Una sal poco soluble puede disolverse más al añadir una sustancia que captura uno de sus iones en un complejo. Eso no significa que su producto de solubilidad haya aumentado. Significa que parte del metal disuelto deja de encontrarse como ion libre, que es la especie que aparece en ese producto.

Esta práctica de ampliación combina dos equilibrios con datos hipotéticos. No representa una preparación de laboratorio ni atribuye estas constantes a sustancias comerciales. El objetivo es distinguir concentración libre, concentración total y cantidad de sólido disponible.

El modelo antes de hacer cuentas

Consideramos la sal MX y un ligando neutro L:

MX(s) ⇌ M⁺ + X⁻; Kps = 1,0 × 10⁻⁸.

M⁺ + 2L ⇌ ML₂⁺; Kf = 1,0 × 10⁶.

Trabajamos a temperatura constante y aproximamos actividades mediante concentraciones coherentes con el estado estándar. No incluimos hidrólisis, protonación del ligando ni otros complejos. L es una etiqueta del modelo, no una recomendación de reactivo.

Kf = [ML₂⁺]/([M⁺][L]²). Al sumar ambas reacciones se obtiene MX(s) + 2L ⇌ ML₂⁺ + X⁻. Su constante es el producto KpsKf = 1,0 × 10⁻². No sumamos constantes: multiplicarlas corresponde a sumar las reacciones.

La relación entre complejación y disolución puede contrastarse en OpenStax, equilibrio de formación de complejos. Las cifras y los ejercicios siguientes son originales.

Ejercicio 1: referencia en agua sin ligando

Ponemos suficiente MX en agua para que quede sólido en el equilibrio. Sin otros aportes, cada mol disuelto produce un mol de M⁺ y otro de X⁻.

Si s es la solubilidad molar, [M⁺] = [X⁻] = s. Por tanto, s² = 10⁻⁸ y s = 1,0 × 10⁻⁴ mol/L.

En 0,200 L se disuelven 2,0 × 10⁻⁵ mol. No hemos calculado la cantidad de sólido que se añadió: sólo la cantidad disuelta cuando existe equilibrio con sólido remanente.

Esta referencia permite comparar después. No utilizaremos la raíz de Kps directamente en presencia de ligando porque entonces la concentración de metal libre ya no coincide con el metal total disuelto.

Ejercicio 2: concentración libre de ligando fijada

Ahora un reservorio mantiene [L] libre = 0,0100 mol/L. Este dato no es la concentración analítica inicial del ligando: el enunciado fija expresamente su valor libre en el equilibrio.

Definimos α = 1 + Kf[L]². Con nuestros datos, α = 1 + 10⁶ × 0,0100² = 101.

La concentración total de metal disuelto es:

s = [M⁺] + [ML₂⁺] = α[M⁺].

Como el complejo no contiene X, todo X⁻ procede de la sal y [X⁻] = s. De Kps = [M⁺]s y [M⁺] = s/α resulta:

s²/α = Kps; s = √(αKps).

Así, s = √(101 × 10⁻⁸) ≈ 1,005 × 10⁻³ mol/L. El metal libre vale s/101 ≈ 9,95 × 10⁻⁶ mol/L. El complejo representa la diferencia, aproximadamente 9,95 × 10⁻⁴ mol/L.

La sal se disuelve unas 10,05 veces más que en agua, aunque el metal libre es aproximadamente diez veces menor. No hay contradicción: estamos comparando dos magnitudes distintas.

Comprobamos el equilibrio: (9,95 × 10⁻⁶)(1,005 × 10⁻³) ≈ 10⁻⁸. Si sustituyeras s en ambos factores, obtendrías un producto incorrecto porque estarías contando el complejo como ion libre.

Ejercicio 3: duplicar el ligando no cuadruplica siempre la solubilidad

Mantenemos ahora [L] libre = 0,0200 mol/L. El factor pasa a α = 1 + 10⁶ × 0,0200² = 401.

La solubilidad es √(401 × 10⁻⁸) ≈ 2,002 × 10⁻³ mol/L. Comparada con el segundo ejercicio, aumenta por un factor √(401/101) ≈ 1,993, cercano a dos.

La concentración del complejo respecto al metal libre sí depende del cuadrado de [L]. Pero la solubilidad depende de la raíz de 1 + Kf[L]² en este modelo. Trasladar directamente un exponente de una ecuación a otra produce el error de afirmar un aumento de cuatro veces.

La proporcionalidad casi lineal con [L] aparece cuando Kf[L]² domina frente a uno. Si ese término no fuese grande, habría que conservarlo y el factor sería diferente.

Qué cambia si el ligando no está mantenido por un reservorio

En un recipiente cerrado, el ligando se reparte entre su forma libre y el complejo. Si C_L es su concentración analítica total:

C_L = [L] + 2[ML₂⁺].

Por tanto, no puedes sustituir automáticamente C_L donde la expresión de Kf exige [L]. Cada complejo retira dos unidades de ligando libre.

Por ejemplo, con C_L = 0,0100 mol/L, sería incompatible afirmar simultáneamente [L] = 0,0100 y [ML₂⁺] = 0,00100 mol/L: el balance exigiría 0,0120 mol/L de ligando total. Para resolver el recipiente cerrado hay que combinar ese balance con los dos equilibrios y el balance del metal.

Ese control es útil incluso sin resolver todo el sistema. Una solución que crea materia no puede aceptarse porque satisface una sola constante.

Saturación y cantidad disponible son dos límites diferentes

Supón que, en 0,200 L con ligando libre mantenido a 0,0100 mol/L, sólo se añaden 1,0 × 10⁻⁴ mol de MX. La capacidad de disolución a saturación calculada sería aproximadamente 2,01 × 10⁻⁴ mol, superior a lo disponible.

En este modelo puede disolverse toda la sal, dejando s = 5,0 × 10⁻⁴ mol/L. Entonces [M⁺] = s/101 ≈ 4,95 × 10⁻⁶ mol/L y Qps = [M⁺]s ≈ 2,48 × 10⁻⁹, menor que Kps.

No imponemos Qps = Kps cuando ya no queda sólido. La igualdad describe saturación en equilibrio con la fase sólida; el balance de materia decide si esa fase puede permanecer.

Relaciona estos balances con la guía de equilibrio químico y anota concentración libre y total por separado en la libreta de errores.

Preguntas frecuentes

¿La complejación aumenta Kps?

No a temperatura constante en este modelo. Modifica el reparto entre metal libre y complejo, y puede aumentar la cantidad total de sal disuelta.

¿Puedo sustituir ligando total por ligando libre?

Sólo si el enunciado lo justifica o una aproximación comprobada permite hacerlo. En un recipiente cerrado hay que considerar el ligando unido al complejo.

¿Se cumple siempre Qps = Kps?

No. Esa igualdad corresponde a saturación en equilibrio con sólido remanente. Si se disuelve todo el sólido disponible, la disolución puede quedar insaturada.

Comprueba primero qué especie entra en cada constante

Resuelve el caso de [L] libre = 0,00500 mol/L y comprueba el producto de las concentraciones libres. Después explica por qué el mismo dato como concentración analítica no permite reutilizar esa cuenta sin un balance adicional.

Para continuar con una preparación organizada, consulta Química de Canarias. Su ficha muestra contenido, precio y condiciones actuales de compra. Estos ejercicios de ampliación no acreditan por sí solos su inclusión en una convocatoria concreta.