Valoración por retroceso: exceso y pureza paso a paso

En una valoración por retroceso, el volumen de la bureta no mide directamente todo el reactivo que consumió la muestra. Mide lo que sobró de una cantidad conocida añadida antes. La operación central es una resta de cantidades de sustancia: añadido menos sobrante. Después entra la proporción de la reacción con el analito.

Esta práctica propone datos originales de una muestra sólida ficticia que contiene carbonato de calcio y material inerte. Suponemos reacción cuantitativa, ausencia de otros consumidores de ácido y medida correcta del exceso. No describe una práctica para realizar en casa ni permite identificar una muestra desconocida por sí sola.

Dos reacciones y un inventario

El carbonato consume ácido según CaCO₃ + 2 HCl → CaCl₂ + CO₂ + H₂O. Cada mol de carbonato consume dos moles de HCl. Tras esa reacción queda un exceso de ácido que valoramos con NaOH: HCl + NaOH → NaCl + H₂O.

En el modelo, el CO₂ formado ya no interfiere en la medida del exceso y el punto final aproxima la equivalencia de la segunda reacción. Esas condiciones pertenecen al enunciado: no se deducen de observar un volumen.

La explicación de David Harvey sobre valoraciones ácido-base presenta el fundamento de la valoración por retroceso. Aquí utilizamos otras cantidades y añadimos balances inversos y un análisis del error.

Escribe tres líneas antes de dividir por ninguna masa molar:

• Ácido añadido: n₀ = c(HCl) V(HCl).
• Ácido sobrante: nₛ = c(NaOH) V(NaOH), por la segunda reacción uno a uno.
• Ácido consumido por el carbonato: n₀ − nₛ; carbonato presente: (n₀ − nₛ)/2.

Todos los volúmenes que multiplican una concentración en mol/L deben estar en litros. No restes volúmenes de disoluciones con concentraciones diferentes como si fueran moles.

Ejercicio 1: porcentaje másico de carbonato

Enunciado. Una muestra de 1,20 g recibe 50,0 mL de HCl 0,500 mol/L. El ácido que sobra consume 18,0 mL de NaOH 0,250 mol/L. Usa M(CaCO₃) = 100,0 g/mol y calcula el porcentaje másico de carbonato.

Paso 1. Cantidad añadida. Los 50,0 mL son 0,0500 L. El ácido inicial aporta 0,500 × 0,0500 = 0,0250 mol.

Paso 2. Cantidad sobrante. La base de la valoración aporta 0,250 × 0,0180 = 0,00450 mol. Esa es la cantidad de HCl que quedaba, no la que reaccionó inicialmente con la muestra.

Paso 3. Resta. El carbonato consumió 0,0250 − 0,00450 = 0,0205 mol de HCl.

Paso 4. Proporción. n(CaCO₃) = 0,0205/2 = 0,01025 mol. Su masa es 1,025 g.

Paso 5. Denominador. El porcentaje es 100 × 1,025/1,20 = 85,4167 %, aproximadamente 85,4 %. El denominador es la masa total de la muestra, que incluye el material inerte.

Comprueba el resultado al revés: 1,025 g son 0,01025 mol de carbonato, que necesitan 0,0205 mol de HCl. Sumados los 0,00450 mol sobrantes, recuperas los 0,0250 mol iniciales.

Ejercicio 2: predice el volumen de la bureta

Enunciado. Otra muestra de 0,800 g contiene un 75,0 % en masa de CaCO₃. Recibe 40,0 mL de HCl 0,400 mol/L. ¿Qué volumen de NaOH 0,200 mol/L consumirá su exceso?

Paso 1. Masa del analito. 0,800 × 0,750 = 0,600 g de carbonato.

Paso 2. Consumo de ácido. Esos 0,600 g representan 0,00600 mol de carbonato. Consumen 0,0120 mol de HCl.

Paso 3. Exceso disponible. Se añadieron 0,400 × 0,0400 = 0,0160 mol. Quedan 0,0160 − 0,0120 = 0,00400 mol de ácido.

Paso 4. Volumen esperado. V(NaOH) = 0,00400/0,200 = 0,0200 L, es decir, 20,0 mL.

Si aumentara el contenido de carbonato manteniendo la misma masa de muestra y el mismo ácido inicial, quedaría menos ácido y se necesitaría menos base en la valoración final. Esa relación inversa ayuda a detectar una interpretación equivocada del volumen.

No significa que una muestra mayor siempre dé menos volumen: si también cambia el ácido añadido, necesitas rehacer el balance completo.

Ejercicio 3: la medida solo representa una alícuota

Enunciado. Una muestra de 2,00 g recibe 60,0 mL de HCl 0,500 mol/L. Tras reaccionar y preparar una disolución homogénea de volumen final 200,0 mL, una alícuota de 25,00 mL consume 5,00 mL de NaOH 0,100 mol/L. Calcula el porcentaje de carbonato.

Paso 1. Exceso en la alícuota. La valoración mide 0,100 × 0,00500 = 0,000500 mol de HCl sobrante en esa porción.

Paso 2. Recupera el recipiente completo. La alícuota representa 25,00/200,0 = 1/8 del volumen. El exceso total era 8 × 0,000500 = 0,00400 mol.

Paso 3. Balance inicial. Se añadieron 0,500 × 0,0600 = 0,0300 mol de HCl. El carbonato consumió 0,0300 − 0,00400 = 0,0260 mol.

Paso 4. Masa y porcentaje. Hay 0,0130 mol de CaCO₃, equivalentes a 1,30 g. La fracción másica es 1,30/2,00 y el resultado, 65,0 %.

Restar directamente los 0,000500 mol de la alícuota a los 0,0300 mol iniciales mezcla dos escalas. Primero debes reconstruir todo el exceso y después hacer la resta.

Qué informa un resultado imposible

Si el exceso calculado supera el ácido añadido, el modelo produce un consumo negativo. Eso obliga a revisar unidades, concentraciones, alícuotas, interferencias o datos; no demuestra una cantidad negativa de carbonato.

Si la masa calculada de carbonato supera la masa de muestra, tampoco conviene redondear el resultado para hacerlo aceptable. Bajo los supuestos dados, ese porcentaje mayor que cien señala una inconsistencia.

En el primer ejercicio, un exceso de base de 0,20 mL por sobrepasar el punto final añade 0,000050 mol al sobrante estimado. El carbonato calculado disminuye en 0,000025 mol, es decir, 0,00250 g. El porcentaje baja unos 0,208 puntos porcentuales. El signo del sesgo sale de la resta; no hay que memorizarlo.

Para repasar el caso directo, consulta la valoración de ácido fuerte con base fuerte. Puedes organizar los balances con la práctica de estequiometría.

Preguntas frecuentes

¿La base final mide el ácido que consumió el carbonato?

No. Mide el ácido sobrante. El consumo de la muestra se obtiene restando ese exceso total al ácido añadido inicialmente.

¿Por qué hay que dividir entre dos?

Porque cada mol de CaCO₃ consume dos moles de HCl en la reacción planteada. La neutralización final de HCl con NaOH es uno a uno.

¿Puedo restar directamente el exceso medido en una alícuota?

Solo si el ácido inicial corresponde a esa misma porción. En el tercer ejercicio primero se multiplica el exceso de la alícuota por ocho para recuperar el exceso total.

Sigue el exceso hasta su recipiente de origen

Antes de dar el porcentaje, etiqueta cada cantidad como inicial, sobrante en alícuota o sobrante total. Esa comprobación distingue una valoración por retroceso de una neutralización directa. Para continuar con problemas de Química, consulta la preparación de Química de Canarias: su ficha muestra la compra disponible, el precio y las condiciones actuales. Estos ejemplos no sustituyen las instrucciones del examen de tu comunidad.