Policondensación: cadenas, extremos y masa paso a paso

Contar unidades repetitivas no siempre equivale a contar moléculas de agua liberadas. En una cadena finita existen extremos, y esos extremos cambian el balance respecto al dibujo ideal que se repite indefinidamente.

En esta práctica original resolveremos cadenas lineales obtenidas por condensación y las compararemos con una polimerización por adición. Es una ampliación de química orgánica y estequiometría; no se atribuye a un examen concreto. Cada modelo declara sus monómeros, sus reacciones y las limitaciones necesarias para hacer el recuento.

Empieza por los grupos funcionales

Un monómero puede disponer de dos grupos capaces de reaccionar. Si cada molécula une sus extremos a otras, se forman cadenas. Para nuestro primer modelo utilizaremos HO–R–COOH: una molécula con un grupo alcohol y otro ácido carboxílico.

Declaramos que cada enlace éster formado consume un OH alcohólico y un COOH y libera una molécula de agua. No se producen ciclos ni ramificaciones y no hay otras reacciones.

La referencia de OpenStax sobre polímeros de crecimiento por etapas explica la conexión entre monómeros difuncionales y cadenas. Los balances siguientes son ejercicios propios.

No identifiques automáticamente «crecimiento por etapas» con «liberación de agua». Existen otros mecanismos y monómeros; la molécula pequeña que sale, o su ausencia, depende de la reacción concreta. Aquí la reacción está definida antes de contar.

Primer ejercicio: seis monómeros en una cadena

Unimos seis moléculas de HO–R–COOH en una sola cadena lineal. Cada monómero tiene masa molar 90 g/mol y usamos 18 g/mol para el agua. Calcula enlaces, aguas liberadas, grupos terminales y masa molar de la cadena.

Para conectar seis piezas en una línea necesitamos cinco enlaces entre monómeros. Puede comprobarse incorporando las piezas una a una: la primera no requiere unión; cada una de las otras cinco añade un enlace.

Se liberan cinco moléculas de agua por molécula de cadena. Queda un extremo OH alcohólico y otro COOH, porque empezamos con seis grupos de cada tipo y consumimos cinco de cada uno.

La masa molar final es 6·90 − 5·18 = 450 g/mol. No es 6·(90 − 18) = 432 g/mol: ese cálculo resta una molécula de agua de más y borra la contribución de los extremos.

Comprobación global: seis moléculas iniciales se transforman en una cadena y cinco moléculas de agua. El balance conserva los átomos; el número de moléculas no tiene por qué conservarse en una reacción.

Segundo ejercicio: una muestra con muchas cadenas

Tenemos 100 mmol del mismo monómero. Tras la reacción, todas las unidades se encuentran en cadenas lineales, pero quedan 10 mmol de cadenas. No hay ciclos, monómero perdido ni reacciones laterales.

Cada cadena de n unidades contiene n − 1 enlaces de condensación. Sumando todas las cadenas, el número total de enlaces es unidades totales menos cadenas totales.

Así se forman 100 − 10 = 90 mmol de enlaces éster y se liberan 90 mmol de agua. Quedan 10 mmol de extremos OH y 10 mmol de extremos COOH.

La masa inicial es 0,100·90 = 9,00 g. El agua liberada representa 0,090·18 = 1,62 g. La masa del conjunto de cadenas, separado de esa agua, es 7,38 g.

El número medio de unidades por cadena es 100/10 = 10. La masa molar media numérica, bajo este modelo, es 7,38/0,010 = 738 g/mol. No estamos afirmando que todas las cadenas tengan exactamente diez unidades: una media puede corresponder a una distribución de tamaños.

Tercer ejercicio: relaciona conversión y longitud media

Llamamos p a la fracción de grupos OH iniciales que han reaccionado. Con cantidades iguales de OH y COOH, cadenas lineales y ausencia de ciclos, cada unión reduce en una el número de moléculas de cadena.

Si partimos de N unidades, se forman pN uniones y quedan N(1 − p) cadenas. El número medio de unidades por cadena es, por tanto, Xn = 1/(1 − p).

Para p = 0,90 obtenemos Xn = 10. Para p = 0,99 resulta Xn = 100. Pasar de 90 % a 99 % de conversión multiplica por diez esta longitud media; no representa un aumento lineal de diez unidades.

Si queremos Xn = 50, necesitamos p = 1 − 1/50 = 0,98. La comprobación con el segundo ejercicio es inmediata: 90 uniones por cada 100 unidades correspondían a diez cadenas y Xn = 10.

Esta relación se ha derivado para el modelo declarado. No la apliques sin más a un sistema ramificado, a un desequilibrio de grupos funcionales o a reacciones de ciclación. En esos casos cambia el recuento de enlaces que conectan moléculas distintas.

Cuarto ejercicio: dos monómeros y grupos que no sobran por igual

Considera ahora un diácido HOOC–R–COOH y un diol HO–R′–OH. Disponemos de 10 mmol de diácido y 15 mmol de diol. Cada enlace éster consume un COOH y un OH alcohólico y libera agua.

Inicialmente hay 20 mmol de COOH y 30 mmol de OH. Si reaccionan todos los grupos COOH, se forman 20 mmol de enlaces y se liberan 20 mmol de agua. Quedan 10 mmol de grupos OH sin reaccionar.

Bajo la hipótesis adicional de ausencia de ciclos y ramificaciones, las 25 mmol de moléculas iniciales quedan conectadas mediante 20 mmol de uniones intermoleculares. Por tanto, permanecen 5 mmol de moléculas de cadena, contando posibles moléculas de diol libres como cadenas de una unidad.

Las cadenas resultantes tienen extremos OH; el exceso de diol limita el tamaño medio. No basta decir «el ácido se consume por completo, así que el polímero es infinito»: el balance de funcionalidad impide esa conclusión.

El término «unidad» debe definirse aquí con cuidado. Si contamos moléculas de monómero incorporadas o presentes, el promedio es 25/5 = 5. No lo confundas con pares diácido–diol que representen una unidad repetitiva elegida en un dibujo.

Contrasta con una adición sin subproducto pequeño

En un modelo ideal de adición del eteno, el doble enlace permite unir monómeros sin eliminar agua. Si una cadena incorpora cien unidades de eteno y despreciamos la contribución másica de los grupos de iniciación y terminación, su masa molar aproximada es 100·28 = 2800 g/mol.

No restes 99 aguas por analogía con el poliéster. Esa resta solo tendría sentido si la reacción declarada las produjera. Tampoco significa que cualquier cadena real tenga exactamente esa masa: los extremos introducen una corrección que aquí hemos excluido expresamente.

Relaciona el recuento de grupos con la guía de enlace químico. Para ordenar reactivos y productos puedes usar la práctica de estequiometría. En cada balance escribe qué entidad estás contando: moléculas, grupos funcionales, enlaces o unidades repetitivas.

Preguntas frecuentes

¿Una cadena lineal de n monómeros libera siempre n aguas?

No. En el modelo de condensación de HO–R–COOH sin ciclos forma n − 1 enlaces entre monómeros y libera n − 1 aguas.

¿Una longitud media de diez unidades significa que todas las cadenas son iguales?

No. Describe una media numérica; puede existir una distribución de tamaños.

¿Hay que restar agua al calcular la masa de un polímero por adición?

No si la reacción declarada no produce agua. La corrección depende del mecanismo y de los grupos terminales considerados.

Conserva los extremos antes de calcular la masa

Repite el primer ejercicio con nueve monómeros y comprueba que aparecen ocho condensaciones. Después explica por qué una conversión muy alta puede producir cadenas largas sin que todas tengan igual tamaño. Para continuar con orgánica y balances, consulta el curso de Química para Andalucía, cuya ficha muestra contenido y condiciones actuales de compra.