Indicadores: punto final, equivalencia y error de valoración

Ver un cambio de color no significa haber contado exactamente los moles de la muestra. En una valoración distinguimos una condición química, la equivalencia, y una observación, el punto final. Elegir bien un indicador acerca ambas; no convierte una señal visual en una medida sin error.

Esta práctica utiliza un ácido ficticio HA y datos originales. No pretende identificar una sustancia real ni establecer instrucciones de laboratorio. Trabajamos a 25 °C con disoluciones ideales, volúmenes aditivos, reacción rápida y cuantitativa HA + OH⁻ → A⁻ + H₂O, sin otras reacciones relevantes. Tomamos Ka = 4,00 × 10⁻⁶ y Kw = 1,00 × 10⁻¹⁴.

La sección sobre valoraciones e indicadores de OpenStax explica la diferencia entre la curva, el equilibrio del indicador y la detección del punto final. Aquí los números y las decisiones son propios. Si necesitas practicar primero la resta de moles, consulta la valoración de ácido fuerte y base fuerte.

Ejercicio 1: encuentra la equivalencia sin mirar colores

Disponemos de 40,00 mL de HA de concentración analítica 0,0600 mol/L. El valorante es NaOH 0,150 mol/L. Calcula qué volumen corresponde a equivalencia.

Los moles iniciales de ácido son 0,04000 × 0,0600 = 0,002400 mol. La proporción de neutralización es uno a uno: necesitamos la misma cantidad de OH⁻. Por tanto, Veq = 0,002400/0,150 = 0,01600 L = 16,00 mL.

La equivalencia no depende del color que nos guste observar. Tampoco obliga a que el pH sea siete. Para este ácido débil, la mezcla contiene su base conjugada A⁻, que puede reaccionar con el agua y generar OH⁻.

Su concentración analítica en equivalencia es 0,002400/(0,04000 + 0,01600) = 0,042857 mol/L. Kb = Kw/Ka = 2,50 × 10⁻⁹. Si x representa el OH⁻ formado, la aproximación x ≪ 0,042857 permite escribir x ≈ √(Kb × 0,042857) = 1,035 × 10⁻⁵ mol/L.

Así obtenemos pOH ≈ 4,985 y pH ≈ 9,015. La aproximación es coherente: x representa aproximadamente el 0,024 % de la concentración analítica. La disolución es básica en equivalencia sin que exista un exceso estequiométrico de NaOH.

Ejercicio 2: sitúa el intervalo de viraje

Para comparar indicadores necesitamos saber qué ocurre cerca de 16,00 mL. Calcularemos dos puntos vecinos, evitando tratar la curva como una recta entre el inicio y el final.

Con 15,90 mL de base se añaden 0,150 × 0,01590 = 0,002385 mol de OH⁻. Quedan aproximadamente 0,000015 mol de HA y se forman 0,002385 mol de A⁻. En esta zona, la relación de concentraciones coincide con la de moles porque ambos comparten volumen.

Usando Henderson–Hasselbalch, pH ≈ pKa + log(n(A⁻)/n(HA)). Aquí pKa = 5,39794 y la relación es 159. Por tanto, pH ≈ 7,599. Estamos antes de equivalencia; no debemos aplicar una fórmula de exceso de base como si el ácido ya estuviera agotado.

Con 16,10 mL se añaden 0,002415 mol de OH⁻. Sobran 0,000015 mol después de neutralizar el ácido. El volumen total es 0,05610 L, de modo que [OH⁻] ≈ 2,674 × 10⁻⁴ mol/L y pH ≈ 10,427. El exceso de base domina en este punto; su concentración supera ampliamente la contribución que tendría la hidrólisis por sí sola.

Compara ahora dos indicadores hipotéticos: I cambia gradualmente entre pH 3,0 y 4,5; II, entre 8,5 y 10,0. El intervalo de II queda dentro del salto próximo a equivalencia que muestran nuestros cálculos. El de I queda muy por debajo y produciría un cambio demasiado temprano para esta finalidad.

Esto justifica preferir II entre estas dos opciones. No demuestra que cualquier criterio visual dentro de su intervalo detenga exactamente en 16,00 mL. La nitidez, el criterio de color elegido y las condiciones de observación siguen importando.

Ejercicio 3: calcula el sesgo del punto final

En una observación ficticia, el criterio visual elegido hace detener la adición a 16,03 mL. Para estudiar únicamente ese efecto, consideramos exactos los demás datos del modelo; no estamos construyendo una incertidumbre completa de una medida real.

Si atribuimos toda esa base a neutralización, estimaremos n(HA) = 0,150 × 0,01603 = 0,0024045 mol. Dividiendo entre los 0,04000 L de muestra, obtenemos c estimada = 0,0601125 mol/L.

La diferencia respecto a 0,0600 es +0,0001125 mol/L. El sesgo relativo del modelo es 0,0001125/0,0600 × 100 = +0,1875 %, aproximadamente +0,19 %. El signo es positivo porque hemos añadido base después de consumir estequiométricamente todo el ácido.

No confundas ese porcentaje con 0,03 %. Los 0,03 mL son una diferencia de volumen, no un porcentaje. Para convertirla en proporción debes dividir por el volumen de equivalencia: 0,03/16,00 × 100 conduce al mismo resultado porque concentración y volumen de muestra permanecen fijados.

Si el punto final se detectara antes de equivalencia, el efecto aislado tendría el signo contrario. Tampoco podemos asegurar que dos errores diferentes se sumen siempre: algunos podrían compensarse. Una compensación casual no demuestra que el procedimiento esté bien diseñado.

Qué cambia y qué permanece al elegir otro indicador

El indicador modifica la señal que observamos, no la cantidad inicial de ácido del supuesto. Añadimos una cantidad suficientemente pequeña para despreciar su consumo de valorante; si esa condición no se cumple, habría que ampliar el balance.

Un indicador es un sistema ácido-base con formas de distinto color. Su intervalo es una transición, no una frontera infinitamente estrecha. Por eso resulta insuficiente buscar una casilla que diga «ácido» o «base» y escoger cualquier color de esa zona.

Para autocorregirte, escribe tres resultados separados: volumen de equivalencia, intervalo de viraje razonable y error del punto final observado. Si todos aparecen mezclados bajo la palabra «final», vuelve al ejercicio que distingue la condición química de la señal.

Preguntas frecuentes

¿Punto final y punto de equivalencia son exactamente lo mismo?

No. La equivalencia corresponde a la proporción estequiométrica; el punto final es la señal experimental utilizada para detener la valoración. Pueden quedar próximos sin coincidir exactamente.

¿El indicador debe cambiar de color siempre a pH siete?

No. Su intervalo de viraje debe quedar adecuadamente situado en el cambio pronunciado de pH de esa valoración. Una equivalencia de ácido débil con base fuerte puede ser básica.

¿Un exceso de base en el punto final aumenta la concentración calculada del ácido?

En el modelo uno a uno de estos ejercicios, sí: atribuir a la neutralización toda la base añadida después de la equivalencia sobreestima los moles iniciales de ácido.

Elige una señal y comprueba qué error introduce

Explica por qué II resulta preferible a I y recalcula el sesgo si la lectura fuera 15,98 mL. Debería salir negativo: la concentración atribuida a la muestra sería menor que la del modelo. Conserva esta comparación en la libreta de errores para revisar el signo antes de aceptar el número.

Puedes continuar con Química de Canarias, cuya ficha permite consultar la oferta y las condiciones actuales. Esta práctica general ayuda a justificar decisiones; para una prueba concreta, comprueba además las instrucciones de tu comunidad.