Cinètica integrada: primer i segon ordre amb taules

Una velocitat inicial compara el començament de diversos assaigs; una llei integrada descriu com canvia la concentració durant un mateix assaig. Les dues aproximacions estan relacionades, però no utilitzen les dades de la mateixa manera.

Aquesta activitat estudia tres taules hipotètiques i mostra per què un sol temps final no identifica l’ordre d’una reacció. Fixem volum i temperatura constants, un únic reactiu A en el model, absència de reacció inversa rellevant i un coeficient estequiomètric d’A igual a u. Definim la velocitat de desaparició com −d[A]/dt.

Quines expressions comparem?

Per a desaparició de primer ordre: −d[A]/dt = k[A]. La forma integrada és ln([A]_t/[A]_0) = −kt. El quocient del logaritme és adimensional i la unitat de k és temps⁻¹.

Per al model simple de segon ordre: −d[A]/dt = k[A]². La forma integrada és 1/[A]_t = 1/[A]_0 + kt. Si la concentració és en mol/L i el temps en segons, k s’expressa en L·mol⁻¹·s⁻¹.

No comparem directament els valors numèrics de dues constants amb unitats diferents per concloure que una reacció és més ràpida. Cal calcular velocitats a concentracions especificades.

Les expressions i els seus límits es poden contrastar a OpenStax, lleis de velocitat integrades. Les dades i preguntes següents són originals i no descriuen una substància real.

Primer exercici: una reducció proporcional constant

Una reacció hipotètica presenta aquestes concentracions ideals:

Temps	[A]
0 s	0,400 mol/L
10 s	0,200 mol/L
20 s	0,100 mol/L
30 s	0,0500 mol/L

Determina si encaixa amb primer ordre i calcula k. A cada interval de deu segons, la concentració es multiplica per 1/2. Els logaritmes dels quocients respecte de l’inici són 0, −ln2, −2ln2 i −3ln2.

Aquests valors varien linealment amb el temps. Amb els dos primers punts:

k = −ln(0,200/0,400)/10 = ln2/10 ≈ 0,0693 s⁻¹.

A vint segons, el mateix k dona [A] = 0,400·exp(−k·20) = 0,100 mol/L, coherent amb la taula. El temps de semireacció és deu segons en aquest model i es manté igual per a reduccions successives a la meitat.

La velocitat, en canvi, no és constant. Inicialment val k·0,400 ≈ 0,0277 mol·L⁻¹·s⁻¹; quan [A] és 0,100 mol/L, val aproximadament 0,00693 mol·L⁻¹·s⁻¹. Una mateixa fracció consumida en intervals iguals no implica una mateixa quantitat consumida.

Si dibuixéssim [A] contra t, els descensos no serien lineals: es consumeixen 0,200, després 0,100 i després 0,0500 mol/L. És el logaritme del quocient qui té pendent constant en la representació indicada.

Segon exercici: els inversos formen una recta

Una altra reacció hipotètica dona [A]_0 = 0,500 mol/L, [A]_10 = 1/3 mol/L i [A]_20 = 0,250 mol/L. Els valors s’indiquen exactes dins del model.

Els inversos són 2,00, 3,00 i 4,00 L/mol. Augmenten una unitat en cada interval de deu segons. Això encaixa amb una llei de segon ordre simple:

k = (3,00 − 2,00)/10 = 0,100 L·mol⁻¹·s⁻¹.

La concentració en qualsevol temps del model és [A]_t = 1/(2,00 + 0,100t), amb unitats coherents. A quaranta segons, l’invers és 6,00 L/mol i la concentració és 1/6 mol/L ≈ 0,1667 mol/L.

La primera reducció a la meitat, de 0,500 a 0,250 mol/L, tarda vint segons. Per arribar després a 0,125 mol/L, l’invers ha d’arribar a 8,00 L/mol: això succeeix a seixanta segons.

La segona reducció a la meitat tarda, doncs, quaranta segons addicionals, no vint. El temps de semireacció augmenta a mesura que baixa la concentració en aquest model de segon ordre.

El control distingeix els dos exemples. En el primer, la semireacció successiva era constant; en el segon, no. No hem canviat la definició de meitat: ha canviat la dependència de la velocitat amb la concentració.

Tercer exercici: dos punts no identifiquen l’ordre

Només sabem que una tercera reacció hipotètica comença amb 0,800 mol/L i arriba a 0,400 mol/L als deu segons. ¿Aquesta informació demostra primer ordre?

No. Un model de primer ordre pot ajustar els dos punts amb k₁ = ln2/10 ≈ 0,0693 s⁻¹. Però un model simple de segon ordre també pot fer-ho:

k₂ = (1/0,400 − 1/0,800)/10 = 0,125 L·mol⁻¹·s⁻¹.

Tots dos models reprodueixen la dada coneguda, amb constants de dimensions diferents. Per comparar-los, calculem una predicció que encara no s’ha fixat: la concentració als vint segons.

El primer ordre prediu 0,200 mol/L. El segon ordre dona 1/[A]_20 = 1,25 + 0,125·20 = 3,75 L/mol, de manera que prediu 0,2667 mol/L.

Un tercer punt ideal podria distingir aquests dos models concrets. Amb dades reals, caldria considerar errors, més mesures i possibles models alternatius. Encaixar una recta amb pocs valors no demostra un mecanisme molecular únic.

Tampoc identifiquem l’ordre a partir de l’equació global de la reacció. La llei cinètica necessita informació experimental o una justificació específica del mecanisme; aquí la tractem com una descripció matemàtica a contrastar.

Fes visible la transformació i les unitats

Per provar primer ordre, calcula logaritmes de quocients; per provar el model simple de segon ordre, calcula inversos. Anota què representa cada eix i mantén la mateixa unitat temporal a tota la taula.

El repàs de velocitats inicials complementa aquesta lectura: estudia com canvia la velocitat inicial entre assaigs, mentre que aquí seguim la concentració al llarg del temps. El formulari de Química és un suport d’estudi, subjecte a les instruccions de cada prova.

Preguntes freqüents

Una reducció a la meitat en un temps conegut demostra primer ordre?

No. Dos punts poden ajustar-se amb models diferents; cal contrastar més dades i les hipòtesis de cada model.

La constant k té sempre unitats de segons inversos?

No. Aquestes unitats corresponen al primer ordre; en el model simple de segon ordre indicat és L·mol⁻¹·s⁻¹.

L’ordre cinètic es dedueix sempre dels coeficients de l’equació global?

No. No es pot assumir aquesta correspondència sense informació cinètica o una justificació específica del mecanisme.

Compara prediccions abans d’escollir el model

Calcula les prediccions del tercer exercici als trenta segons i comprova que els models continuen separant-se. Explica quina dada addicional demanaries abans d’identificar un ordre.

Per practicar cinètica i interpretar dades amb cura, consulta Química per a les Illes Balears i revisa continguts, preu i condicions actuals de compra. Les orientacions de la convocatòria es consulten per separat.