Llei de Raoult: composició del líquid i del vapor ideal

La composició d’un vapor en equilibri amb una mescla líquida no ha de coincidir amb la del líquid. El component més volàtil pot representar una fracció petita del líquid i, alhora, una fracció més gran del vapor.

Aquesta pràctica combina la llei de Raoult amb la de Dalton en un model ideal. Utilitzarem components hipotètics A i B, sense assignar les dades a dissolvents reals. Els exercicis interpreten pressions i composicions; no especifiquen un procediment de destil·lació.

Escriu a quina fase pertany cada fracció

Fixem una temperatura T i dues pressions de vapor dels líquids purs: PA = 80,0 kPa i PB = 20,0 kPa. A té una pressió de vapor pura més alta i és el component més volàtil en aquestes condicions.

Per a una fase líquida ideal, Raoult dona pA = xA·PA i pB = xB·PB, amb xA + xB = 1. Les x són fraccions molars del líquid en equilibri, no percentatges en massa ni composicions d’una alimentació inicial desconeguda.

Suposem també vapor ideal format només per A i B. La pressió total és P = pA + pB i les fraccions molars del vapor són yA = pA/P i yB = pB/P.

La distinció entre x i y és el centre del problema. La secció de propietats de dissolucions d’OpenStax presenta Raoult i l’enriquiment del vapor en el component més volàtil.

Primer exercici: líquid amb un quart de component A

La fase líquida en equilibri té xA = 0,250 i xB = 0,750. Calcula les pressions parcials, la total i la composició del vapor.

Per a A: pA = 0,250·80,0 = 20,0 kPa. Per a B: pB = 0,750·20,0 = 15,0 kPa. La pressió total és 35,0 kPa.

La fracció d’A al vapor és yA = 20,0/35,0 = 4/7 ≈ 0,5714. La de B és 15,0/35,0 = 3/7 ≈ 0,4286. Sumen u, com han de fer les fraccions d’una mescla binària.

El vapor conté aproximadament un 57,1 % molar d’A, mentre que el líquid en conté un 25,0 %. L’enriquiment no significa que s’hagi creat component A: les dues fases tenen composicions diferents dins del mateix equilibri.

No escrivim yA = 0,250 simplement perquè aquella era la fracció del líquid. Tampoc dividim la pressió parcial entre 80,0 kPa per obtenir el vapor: aquest quocient recuperaria xA, no yA.

El resultat és coherent amb les pressions pures. Tot i haver-hi més B al líquid, A contribueix amb una pressió parcial superior perquè és prou més volàtil en el model.

Segon exercici: reconstruir el líquid des del vapor

En una altra situació a la mateixa temperatura, el vapor té yA = 0,800. Calcula xA i la pressió total, mantenint les dues fases ideals i els mateixos components.

Anomenem x la fracció d’A al líquid. Aleshores pA = 80x, pB = 20(1 − x), i P = 20 + 60x, amb pressions en kPa.

La condició sobre el vapor és:

0,800 = 80x/(20 + 60x).

Multipliquem: 16 + 48x = 80x. Per tant, x = 0,500. La pressió total és 20 + 60·0,500 = 50,0 kPa.

Comprovem les parcials: pA = 40,0 kPa i pB = 10,0 kPa. La fracció del vapor és 40,0/50,0 = 0,800, tal com exigia l’enunciat.

Una resposta xA = 0,800 ignoraria precisament la diferència entre fases. Si la substituíssim, tindríem pA = 64,0 kPa, pB = 4,0 kPa i yA = 64/68 ≈ 0,9412; no satisfaria la dada.

La reconstrucció és possible perquè coneixem les dues pressions de vapor pures i hem fixat un model binari ideal. Amb components addicionals desconeguts o desviacions d’idealitat, aquella sola dada no seria suficient per aplicar el mateix càlcul.

Tercer exercici: el segon component no és volàtil

Ara substituïm B per un solut S no volàtil en el model. La fase líquida conté 3,00 mol d’A i 1,00 mol d’S, sense dissociació ni associació. Mantenim la mateixa temperatura i P*A = 80,0 kPa.

La fracció d’A al líquid és 3,00/(3,00 + 1,00) = 0,750. Raoult dona pA = 0,750·80,0 = 60,0 kPa.

Com que S no contribueix al vapor en aquest model i no hi ha altres gasos, la pressió total és 60,0 kPa i la fracció d’A al vapor és yA = 1. No és 0,750: el vapor està format només per A.

En una segona mescla líquida hi ha 4,00 mol d’A i el mateix mol d’S. La fracció d’A és 4/5 = 0,800 i la pressió és 64,0 kPa. Afegir més dissolvent apropa la fracció d’A a u i augmenta la pressió respecte de la mescla anterior.

Les quantitats indicades descriuen la fase líquida en equilibri, o una aproximació en què la quantitat evaporada és negligible davant la líquida. Si només coneguéssim les quantitats totals inicials en un recipient amb un volum de vapor important, caldria afegir el balanç entre fases.

La paraula no volàtil és una hipòtesi del model, no l’afirmació que qualsevol solut tingui pressió de vapor exactament nul·la en totes les condicions.

Pressió de vapor no és temperatura d’ebullició

Hem calculat la pressió d’equilibri a una temperatura fixada. Per determinar una temperatura d’ebullició caldria relacionar la pressió de vapor amb la temperatura i conèixer la pressió externa.

Tampoc podem traslladar quantitativament aquests resultats a una mescla no ideal. Les interaccions moleculars poden provocar desviacions de Raoult i comportaments que el model no inclou.

Si s’indiquen fraccions en massa, primer cal convertir a mols amb les masses molars. Substituir directament un 25 % en massa com x = 0,250 seria vàlid només per una coincidència particular, no com a regla general.

El repàs d’enllaç i forces intermoleculars ajuda a situar per què la idealitat és una hipòtesi. El formulari de Química és material d’estudi, sense implicar autorització d’ús en una prova.

Preguntes freqüents

La fracció molar al líquid és sempre igual a la del vapor?

No. En aquest model depenen de les pressions de vapor pures i les dues fases poden tenir composicions diferents.

Un solut no volàtil apareix al vapor amb la mateixa fracció que al líquid?

No en el model indicat. No contribueix a la pressió de vapor i el vapor conté només el component volàtil, si no hi ha altres gasos.

Puc substituir percentatges en massa a la llei de Raoult?

No directament. Necessites fraccions molars del líquid i, per obtenir-les, has de convertir les masses a quantitats de mols.

Identifica la fase abans de substituir una fracció

Refes el primer exercici amb xA = 0,500 i compara el vapor resultant amb el segon. Comprova sempre que les fraccions de cada fase sumin u.

Per continuar interpretant mescles amb hipòtesis clares, consulta Química per a les Illes Balears i revisa continguts, preu i condicions actuals de compra. Consulta separadament les orientacions de la convocatòria.