tema 03 de 03 · Química
Redox y electroquímica
Este tema no pide inspiración, pide método: ajustar por ion-electrón y aplicar la ley de Faraday son procedimientos cerrados, con pasos fijos, y el corrector puntúa el procedimiento tanto como el resultado. Automatízalos y el bloque se vuelve previsible.
Qué te va a pedir el examen
- «Escribe las semirreacciones ajustadas por el método del ion-electrón, la ecuación iónica y la molecular».
- «Indica la especie oxidante y la reductora».
- «Escribe las reacciones del ánodo y el cátodo, la notación de la pila y calcula su potencial; justifica la espontaneidad».
- «Calcula la masa depositada, el tiempo o la intensidad en una electrólisis» (ley de Faraday).
- «Justifica con los potenciales estándar si un metal reacciona con una disolución dada».
1 Quién se oxida y quién se reduce: los números de oxidación
Todo el tema descansa en un recuento. Oxidarse es perder electrones (sube el número de oxidación); reducirse, ganarlos (baja). Y el vocabulario cruzado que hay que fijar: el oxidante es la especie que se reduce (capta los electrones del otro) y el reductor la que se oxida. La frase que lo resume: el reductor se oxida, el oxidante se reduce.
Para localizar los cambios, asigna números de oxidación con tres reglas: H vale +1 (salvo en hidruros metálicos), O vale -2 (salvo en peróxidos), y la suma debe dar cero en un compuesto neutro o la carga en un ion. Con eso identificas quién sube y quién baja, que es siempre el primer paso del problema.
2 El método del ion-electrón: un orden fijo de operaciones
El ajuste no es tanteo, es una secuencia. Uno: identifica con los números de oxidación qué se oxida y qué se reduce. Dos: escribe cada semirreacción por separado y ajústala en este orden: primero los átomos distintos de O y H, después el oxígeno con H2O, después el hidrógeno con H+ (en medio ácido) y por último la carga con electrones. Tres: multiplica cada semirreacción para igualar los electrones y suma. Cuatro: si la piden, pasa a la ecuación molecular añadiendo los iones espectadores.
El ejemplo que conviene tener automatizado es el del permanganato en medio ácido: MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O. El manganeso baja de +7 a +2 (por eso 5 electrones), los cuatro oxígenos se van a cuatro aguas y los ocho H+ cuadran los hidrógenos. Junto con el dicromato (Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O), cubre la mayoría de los enunciados.
Antes de dar por cerrado el ajuste, comprueba dos cosas: masa y carga. Los átomos deben cuadrar a ambos lados y la suma algebraica de cargas también. Es un minuto que detecta casi cualquier despiste, y el error de sumar las semirreacciones sin haber igualado antes los electrones se caza justo aquí.
3 Pilas galvánicas: ánodo, cátodo y el sentido de los electrones
Una pila convierte una redox espontánea en corriente. Las reglas no cambian nunca: en el ánodo ocurre la oxidación (es el polo negativo de la pila) y en el cátodo la reducción (polo positivo). Los electrones viajan por el hilo del ánodo al cátodo, siempre. El puente salino cierra el circuito y mantiene la neutralidad de las disoluciones.
Con la tabla de potenciales estándar de reducción, el cátodo es el par de mayor E° (el que se reduce) y el ánodo el de menor. El potencial de la pila es E° del cátodo menos E° del ánodo, en ese orden. El caso clásico: con E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V y E°(Cu2+/Cu) = +0,34 V, el cobre hace de cátodo y E°pila = 0,34 - (-0,76) = +1,10 V. La notación se escribe con el ánodo a la izquierda: Zn | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu.
El signo del potencial es el criterio de espontaneidad, y conviene atarlo a la termodinámica: E°pila positivo equivale a ΔG negativo (ΔG = -nFE°), reacción espontánea. Con eso respondes también las preguntas de «¿puedo guardar esta disolución en este recipiente?»: el metal se corroe si el ion disuelto tiene mayor E° que él, porque la reacción entre ambos sale espontánea.
4 Electrólisis y Faraday: la contabilidad de los electrones
La electrólisis es la pila al revés: una corriente externa fuerza una reacción no espontánea. Cambia la polaridad de los electrodos, pero no la definición: la oxidación sigue en el ánodo y la reducción en el cátodo, en la pila y en la electrólisis. Quien define el electrodo es la reacción, no el signo.
La ley de Faraday es una regla de tres con los electrones como moneda: m = I · t · M / (n · F), con F = 96485 C/mol. La carga (Q = I por t) te dice cuántos moles de electrones han pasado; la semirreacción, a cuántos electrones sale cada mol depositado. De ahí los dos puntos donde se pierde nota: el tiempo va en segundos (30 minutos son 1800 s) y la n es la de la semirreacción de la especie que se deposita (2 para Cu2+ + 2 e- → Cu), nunca un valor genérico.
La misma fórmula, despejada, da el tiempo o la intensidad si te dan la masa. Y si en un electrodo se desprende un gas, encadenas con los gases ideales: de la carga a los moles de electrones, de ahí a los moles de gas por la semirreacción, y PV = nRT hace el resto.
Para llevarte
- El reductor se oxida y el oxidante se reduce: el oxidante es el que capta los electrones.
- En medio ácido, el orden del ajuste es fijo: átomos, oxígeno con H2O, hidrógeno con H+, carga con electrones, y siempre igualar los electrones antes de sumar.
- Ánodo es oxidación siempre, en la pila y en la electrólisis; los electrones van del ánodo al cátodo por el circuito externo.
- El cátodo es el par de mayor E°; E°pila = E°cátodo - E°ánodo, y si sale positivo la reacción es espontánea (ΔG negativo).
- En Faraday, el tiempo va en segundos y la n son los electrones de la semirreacción de la especie depositada.
- Si piden la ecuación molecular, la iónica sola no basta: añade los iones espectadores y comprueba masa y carga.
Errores que restan
- Sumar las semirreacciones sin multiplicarlas antes para igualar los electrones intercambiados.
- Ajustar la carga con electrones antes de haber ajustado el oxígeno con H2O y el hidrógeno con H+.
- Confundir ánodo con cátodo o calcular el potencial al revés (ánodo menos cátodo).
- Poner el tiempo en minutos en Q = I · t: va en segundos, y el fallo multiplica o divide el resultado por 60.
- Usar una n genérica en Faraday en vez de los electrones de la semirreacción concreta.
Autochequeo
Responde sin mirar arriba. Si fallas, mejor aquí que el día del examen: cada opción trae su porqué.
1. En la reacción Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu, ¿cuál es la especie oxidante?
El oxidante es el que se reduce, es decir, el que capta los electrones: el Cu2+ pasa de +2 a 0. El Zn pierde electrones, así que se oxida: es el reductor. Llamar oxidante al que se oxida es la confusión más repetida del tema, y aquí los números de oxidación cambian claramente (0 a +2 y +2 a 0).
2. ¿Cuál es la semirreacción de reducción del permanganato a Mn2+ en medio ácido, bien ajustada?
En medio ácido el oxígeno se ajusta con H2O y el hidrógeno con H+, nunca soltando O2; los electrones son 5 porque el Mn baja de +7 a +2 (con 3 la carga no cuadra: comprueba siempre masa y carga). Y con los electrones a la derecha la semirreacción sería una oxidación, justo lo contrario de lo que se pide.
3. Con E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V y E°(Cu2+/Cu) = +0,34 V, el potencial estándar de la pila es...
El cátodo es siempre el par de mayor potencial de reducción (aquí el cobre) y la fórmula es cátodo menos ánodo, en ese orden. Elegir el Zn como cátodo o restar al revés da -1,10 V, el error documentado de la fem invertida; y el potencial de la pila necesita los dos electrodos, no uno.
4. Por una disolución de Cu2+ pasan 2,0 A durante 1 hora. ¿Qué masa de cobre (M = 63,5 g/mol) se deposita?
m = I · t · M / (n · F) = 2,0 · 3600 · 63,5 / (2 · 96485) ≈ 2,4 g. Cada distractor es un fallo concreto: con el tiempo en minutos sale 60 veces menos (0,04 g), con n = 1 sale el doble (4,7 g) y con n = 4 la mitad (1,2 g). La n sale de la semirreacción del cobre, y el tiempo, siempre en segundos.
5. En una electrólisis, ¿en qué electrodo ocurre la oxidación?
Lo que cambia entre pila y electrólisis es la polaridad de los electrodos y la espontaneidad, no las definiciones: el electrodo se llama ánodo o cátodo por la reacción que aloja. Oxidación en el ánodo y reducción en el cátodo, siempre; atarlo al signo del polo es la fuente clásica de cruces.
La pregunta que decide si lo tienes
Ajusta por el método del ion-electrón, en medio ácido, la reacción entre el permanganato de potasio y el yoduro de potasio: KMnO4 + KI + H2SO4 → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O. Da la ecuación iónica y la molecular, e identifica el oxidante y el reductor.
Pista 1
Asigna primero los números de oxidación: el Mn baja de +7 a +2 (gana 5 electrones) y el yodo sube de -1 a 0. Ojo con el yodo: sale de dos en dos, así que su semirreacción es 2 I- → I2 + 2 e-.
Pista 2
Iguala los electrones antes de sumar: el mínimo común múltiplo de 5 y 2 es 10, así que multiplica la semirreacción del manganeso por 2 y la del yodo por 5. Al final, comprueba masa y carga a los dos lados.
Solución
Semirreacciones: reducción, MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O; oxidación, 2 I- → I2 + 2 e-. Igualando electrones (la primera por 2, la segunda por 5) y sumando, la ecuación iónica queda: 2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O. Comprobación de carga: a la izquierda, -2 - 10 + 16 = +4; a la derecha, 2 · (+2) = +4. Cuadra. Con los iones espectadores (K+ y SO4 2-), la molecular: 2 KMnO4 + 10 KI + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 I2 + 6 K2SO4 + 8 H2O. Oxidante: el KMnO4 (su Mn se reduce). Reductor: el KI (su yodo se oxida). Si te sale otra proporción, casi seguro que sumaste sin igualar los electrones: es el paso donde se decide el problema, porque toda la estequiometría posterior depende de estos coeficientes.