Redox y electroquímica

Qué te va a pedir el examen

• «Escribe las semirreacciones ajustadas por el método del ion-electrón, la ecuación iónica y la molecular».
• «Indica la especie oxidante y la reductora».
• «Escribe las reacciones del ánodo y el cátodo, la notación de la pila y calcula su potencial; justifica la espontaneidad».
• «Calcula la masa depositada, el tiempo o la intensidad en una electrólisis» (ley de Faraday).
• «Justifica con los potenciales estándar si un metal reacciona con una disolución dada».

1 Quién se oxida y quién se reduce: los números de oxidación

Todo el tema descansa en un recuento. Oxidarse es perder electrones (sube el número de oxidación); reducirse, ganarlos (baja). Y el vocabulario cruzado que hay que fijar: el oxidante es la especie que se reduce (capta los electrones del otro) y el reductor la que se oxida. La frase que lo resume: el reductor se oxida, el oxidante se reduce.

Para localizar los cambios, asigna números de oxidación con tres reglas: H vale +1 (salvo en hidruros metálicos), O vale -2 (salvo en peróxidos), y la suma debe dar cero en un compuesto neutro o la carga en un ion. Con eso identificas quién sube y quién baja, que es siempre el primer paso del problema.

2 El método del ion-electrón: un orden fijo de operaciones

El ajuste no es tanteo, es una secuencia. Uno: identifica con los números de oxidación qué se oxida y qué se reduce. Dos: escribe cada semirreacción por separado y ajústala en este orden: primero los átomos distintos de O y H, después el oxígeno con H2O, después el hidrógeno con H+ (en medio ácido) y por último la carga con electrones. Tres: multiplica cada semirreacción para igualar los electrones y suma. Cuatro: si la piden, pasa a la ecuación molecular añadiendo los iones espectadores.

El ejemplo que conviene tener automatizado es el del permanganato en medio ácido: MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O. El manganeso baja de +7 a +2 (por eso 5 electrones), los cuatro oxígenos se van a cuatro aguas y los ocho H+ cuadran los hidrógenos. Junto con el dicromato (Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O), cubre la mayoría de los enunciados.

Antes de dar por cerrado el ajuste, comprueba dos cosas: masa y carga. Los átomos deben cuadrar a ambos lados y la suma algebraica de cargas también. Es un minuto que detecta casi cualquier despiste, y el error de sumar las semirreacciones sin haber igualado antes los electrones se caza justo aquí.

3 Pilas galvánicas: ánodo, cátodo y el sentido de los electrones

Una pila convierte una redox espontánea en corriente. Las reglas no cambian nunca: en el ánodo ocurre la oxidación (es el polo negativo de la pila) y en el cátodo la reducción (polo positivo). Los electrones viajan por el hilo del ánodo al cátodo, siempre. El puente salino cierra el circuito y mantiene la neutralidad de las disoluciones.

Con la tabla de potenciales estándar de reducción, el cátodo es el par de mayor E° (el que se reduce) y el ánodo el de menor. El potencial de la pila es E° del cátodo menos E° del ánodo, en ese orden. El caso clásico: con E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V y E°(Cu2+/Cu) = +0,34 V, el cobre hace de cátodo y E°pila = 0,34 - (-0,76) = +1,10 V. La notación se escribe con el ánodo a la izquierda: Zn | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu.

El signo del potencial es el criterio de espontaneidad, y conviene atarlo a la termodinámica: E°pila positivo equivale a ΔG negativo (ΔG = -nFE°), reacción espontánea. Con eso respondes también las preguntas de «¿puedo guardar esta disolución en este recipiente?»: el metal se corroe si el ion disuelto tiene mayor E° que él, porque la reacción entre ambos sale espontánea.

4 Electrólisis y Faraday: la contabilidad de los electrones

La electrólisis es la pila al revés: una corriente externa fuerza una reacción no espontánea. Cambia la polaridad de los electrodos, pero no la definición: la oxidación sigue en el ánodo y la reducción en el cátodo, en la pila y en la electrólisis. Quien define el electrodo es la reacción, no el signo.

La ley de Faraday es una regla de tres con los electrones como moneda: m = I · t · M / (n · F), con F = 96485 C/mol. La carga (Q = I por t) te dice cuántos moles de electrones han pasado; la semirreacción, a cuántos electrones sale cada mol depositado. De ahí los dos puntos donde se pierde nota: el tiempo va en segundos (30 minutos son 1800 s) y la n es la de la semirreacción de la especie que se deposita (2 para Cu2+ + 2 e- → Cu), nunca un valor genérico.

La misma fórmula, despejada, da el tiempo o la intensidad si te dan la masa. Y si en un electrodo se desprende un gas, encadenas con los gases ideales: de la carga a los moles de electrones, de ahí a los moles de gas por la semirreacción, y PV = nRT hace el resto.

Errores que restan

• Sumar las semirreacciones sin multiplicarlas antes para igualar los electrones intercambiados.
• Ajustar la carga con electrones antes de haber ajustado el oxígeno con H2O y el hidrógeno con H+.
• Confundir ánodo con cátodo o calcular el potencial al revés (ánodo menos cátodo).
• Poner el tiempo en minutos en Q = I · t: va en segundos, y el fallo multiplica o divide el resultado por 60.
• Usar una n genérica en Faraday en vez de los electrones de la semirreacción concreta.

Autochequeo

Responde sin mirar arriba. Si fallas, mejor aquí que el día del examen: cada opción trae su porqué.